Aus: Empirie und Wissenschaft bei der Wärmebehandlung – Nitrieren im Spannungsfeld von Theorie und Praxis von Heinz-Joachim Spies

 

„Es ist bekannt, dass die Kunst des Härtens von Stahl schon im Altertum beherrscht wurde, das gilt auch für die Randschichthärtung. Ein Zeugnis von dem im Mittelalter auf diesem Gebiet erreichtem Kenntnisstand finden wir in einer um 1125 entstandenen Handschrift des Benediktinermönches Theophilus Presbyter,

die zwischen 1770 und 1774 von Lessing in der Bibliothek des Herzogs von Braunschweig zu Wolfenbüttel entdeckt wurde [2]. Im dritten Buch der “De Diversis Artibus“ (Über verschiedene Künste) berichtet Theophilus u.a. auch über die Kunst der Herstellung von Vorrichtungen und Werkzeugen für Goldschmiede. Große und mittlere Feilen sollen danach aus Stahl gefertigt werden. Beim Erwärmen zum Härten im Schmiedefeuer werden sie durch ein Härtepulver, bestehend aus Hornkohle und Salz (vor der Entkohlung) geschützt, danach in Wasser gleichmäßig abgelöscht und leicht über dem Feuer getrocknet (angelassen). Er schreibt weiter: …“Fertige in auf ähnliche Weise auch kleine (Feilen) aus weichem Eisen, und diese härte folgendermaßen: Nachdem der Hieb mit dem Hammer, mit dem Meißel oder mit dem Messer eingehauen wurde, bestreiche sie mit altem Schweinefett, umwickle sie mit Riemchen, geschnitten von Bockleder, und umbinde diese mit einem Leinenfaden. Danach umhülle sie einzeln mit durchgeknetetem Ton, die Angel aber lasse unbedeckt. Sobald sie getrocknet sind, stecke sie ins Feuer und blase kräftig, bis das Leder verbrennt. Ziehe sie rasch aus dem Ton und lösche sie gleichmäßig in Wasser ab, nimm sie heraus und trockne sie am Feuer“ [2,3].

Nach unserer heutigen Terminologie wäre diese Behandlung ein Carbonitrierhärten mit anschließendem Anlassen.

Das hohe Maß an empirischem Wissen, dass in dieser Anleitung zum Ausdruck kommt ist überraschend. Man unterschied danach offensichtlich zwischen groben Werkzeugen aus härtbarem Stahl und bruchempfindlichen Werkzeugen aus weichem Eisen, die anschließend randschichtgehärtet wurden. Für den Schutz feinschneidiger Werkzeuge aus Stahl vor einer Entkohlung beim Härten und die Aufkohlung des weichen Eisens wurde offensichtlich die optimale Nutzung kohlenstoff- und stickstoffhaltiger tierischer Substanzen beherrscht. Die Rezepte des Theophilus für die Feilenhärtung finden wir 1881 wieder in einem Bestseller über “Das Härten von Stahl in Theorie und Praxis“ von Friedolin Reiser . Sein Buch zeugt davon, dass trotz eines erheblichen Kenntnissfortschritts die Praxis des Härtens von Stahl zu dieser Zeit noch maßgeblich durch Erfahrungen bestimmt wurde. Die wissenschaftliche Interpretation dieser Erfahrungen blieb dem 20. Jahrhundert vorbehalten. Noch vor 100 Jahren war die Wirksamkeit von Kohlungsmitteln für die Einsatzhärtung Gegenstand umfangreicher experimenteller Untersuchungen. Sie bestätigten die alte Erfahrung, dass tierische Substanzen auf Grund ihres Stickstoffgehaltes der Holzkohle deutlich überlegen sind [4-6]. Leder- und/oder Knochenkohle waren noch in den dreißiger Jahren des 20.Jh. Bestandteil von Einsatzpulvern [7].

Gegen Ende des 19. und zu Beginn des 20.Jahrhunderts wurden wesentliche Grundlagen für eine wissenschaftliche Stahlhärtung erarbeitet. Verwiesen sei besonders auf die Arbeiten von F. Osmond und seinem Mitarbeiter J. Werth über den “Härtungskohlenstoff“ (1885), den Entwurf des ersten vollständigen Eisen-Kohlenstoff-Schaubildes durch H.W. Backhuis Roozeboom (1900) und die Härtungstheorie von Ed. Maurer (1920). Sie waren eng verbunden mit der Entwicklung neuer Untersuchungsmethoden, vor allem der einwandfreien Kohlenstoffbestimmung, der thermischen Analyse und des Platin-Platin/Rhodium Thermoelements durch H. Le Chatelier (1877/1887) sowie der Entwicklung der Metallmikroskopie durch H.C. Sorby (ab 1864) und A. Martens (ab 1878). Die neuen Untersuchungsmethoden ermöglichten, gestützt auf die von J.W. Gibbs begründete Phasenlehre, einen fundamentalen Fortschritt im Verständnis der bei der Erstarrung und Wärmebehandlung von Eisenlegierungen ablaufenden Vorgänge. Eine erste wissenschaftliche Interpretation des Einflusses von Stickstoff auf die Einsatzhärtung gab G. Shaw Scott 1907 [5]. Aus seinen Untersuchungsergebnissen folgert er, dass der Stickstoff zu den Elementen gehört, “die das Eisen in den Austenit-Zustand bringen oder erhalten. Weil Austenit-Eisen sich leichter mit Kohlenstoff verbindet als Alpha-Eisen kann dieser Einfluss des Stickstoffs auf das Eisen seine günstige Wirkung auf die Anfangsstadien der Einsatzhärtung erklären.“

Wachsende Anforderungen der Anwender führten zur Entwicklung der legierten Stähle und zu verstärkten Untersuchungen über die Wirkung der Begleitelemente auf die Eigenschaften von Eisenwerkstoffen. Arbeiten über den Einfluss von Stickstoff wurden verbunden mit ersten systematischen Untersuchungen zum Nitrieren von Eisenwerkstoffen, zum Einfluss der Legierungselemente auf die Stickstoffaufnahme und zu den Eigenschaften nitrierter Eisenwerkstoffe [8-11]. Ausdruck des gewachsenen Kenntnisstandes auf diesem Gebiet sind Patentanmeldungen über das Gasnitrieren von Bauteilen aus Eisen und Stahl mit dem Ziel der Verbesserung ihrer Korrosions- und Verschleißbeständigkeit [12-14].

Wesentliche Impulse erhielt die Entwicklung der modernen Nitrierverfahren aus Untersuchungen zur Chemie des Ammoniaks und seiner großtechnischen Darstellung als Ausgangsstoff für Mineraldünger. Probleme beim Betreiben der ersten Pilotanlagen für die Ammoniaksynthese nach dem Haber-Bosch-Verfahren in den Jahren 1911/1912 lenkten die Aufmerksamkeit auf die Wechselwirkung zwischen Ammoniak und Eisen [15]. Anlässlich der 27. Hauptversammlung des Vereins deutscher Chemiker hielt B.Strauß, Vorstand der Chemisch-Physikalischen Versuchsanstalt der Firma Fried. Krupp, A.G. am 6.Juni 1914 einen Vortrag, in dem er u. a. über das Gefüge und die Eigenschaften von im Ammoniakstrom nitrierten Stählen berichtete [16]. Besonders verwiesen sei auf seine Beobachtung, dass bei einer Nitrierung in gewöhnlichem Ammoniak (Dämpfen aus wässrigem Ammoniak) dickere Schichten gebildet werden, als bei einer Nitrierung in reinem Ammoniak (Bild1). Die beschleunigende Wirkung von Wasserdampf im Ammoniak auf das Wachstum von Nitrierschichten wurde 50 Jahre danach erneut entdeckt, sie führte zur Entwicklung des Gasoxinitrierens [17,18].

Die Untersuchungen von Strauß waren Ausgangspunkt der grundlegenden Arbeiten von A.Fry über Stickstoff in Eisen, Stahl und Sonderstahl, mit denen die wissenschaftlichen Voraussetzungen für die technische Nutzung des an sich bekannten Nitrierens von Eisenwerkstoffen und die Entwicklung spezifischer Nitrierstähle geschaffen wurden [19].Sie markieren einen Wendepunkt in der Entwicklung. Das neue Verfahren wurde in den führenden Industriestaaten rasch aufgegriffen und im breiten Umfang angewendet. Gegenstand der Forschung waren sowohl anwendungstechnische Fragen als auch die physikalisch-chemischen Grundlagen des Nitrierens. Schon 1930 veröffentlichte Lehrer [20] sein Diagramm über die Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtsphasen des Systems Eisen-Stickstoff in Ammoniak-Wasserstoff-Gasmischungen. Seine Ergebnisse werden erst seit den 60er und 70er Jahren für die Kontrolle des Phasenaufbaues von Verbindungsschichten großtechnisch genutzt.

Der vor 60 Jahren in Deutschland erreichte Entwicklungsstand des Nitrierens wird deutlich an einem Vortrag von H. Wiegand, Leiter der Werkstoffbereiche der BMW Flugmotoren GmbH, Entwicklungswerk Spandau anlässlich des 1. Härtereikolloquiums 1941 über das “Nitrieren im Motorenbau“ [21]. Zu seinen wesentlichsten Aussagen gehören:
– es ist grundsätzlich jeder Stahl nitrierbar;
– der Kohlenstoffgehalt ist so gering wie möglich zuhalten, damit harte Nitride und wenig Karbide gebildet werden;
– im gehärtetem Zustand haben alle Stähle die höchste Nitrierhärte;
– die Nitrierung austenitischer Ventilstähle (X50CrNiW15-13-3) erfordert eine Zerstörung der Oxidschicht (Passivschicht);
– die Höhe der Druckeigenspannungen in der Nitrierschicht ist auch von der Kriechgrenze des zu nitrierenden Werkstoffes abhängig;
– die Erzeugung hoher Druckeigenspannungen erfordert den Einsatz von Stählen mit hohem Kriechwiderstand bzw. eine niedrige Nitriertemperatur, z.B. 480-490°C;
– die Verbesserung der Gasausnutzung und der Gleichmäßigkeit der Nitrierung erfordert den Einsatz von Umluftöfen;
– das Bad- und Glimmnitrieren sind über das Versuchsstadium noch nicht hinweg gekommen;
– beim Glimmofennitrieren ist darauf zu achten, dass durch die Verwendung von Hilfsanoden eine gleichmäßige Ionendichte und damit eine gleichmäßige Temperaturverteilung auf der Bauteiloberfläche erzeugt wird;

Die von Wiegand mitgeteilten Erfahrungen sind auch heute noch hoch aktuell, sie werden in der Praxis leider zu wenig beachtet. So gibt es z.B. noch immer Härtereien die meinen, dass man auf eine Gasumwälzung verzichten kann. Auch die Möglichkeit einer Verbesserung der Nitrierbarkeit durch eine Absenkung des Kohlenstoffgehaltes wird in Deutschland bisher nur zögernd genutzt. Der Nitrierstahl 15CrMoV5-9 ist eine Ausnahme geblieben, Einsatzstähle werden noch selten verwendet. Die finnische Stahlindustrie hat mit der Entwicklung der Stähle Imacro NIT (8CrMnMo16) und Imanite M (20CrMoV5-8) mehr Mut bewiesen. Auch legierte Stähle anderer Verwendungsbereiche mit einem niedrigen Kohlenstoffgehalt sind als Nitrierstahl durchaus geeignet. Der Kalteinsenkstahl X5CrMo4 und der druckwasserstoff-beständige Stahl 17CrMoV10 besitzen z.B. eine gute Nitrierbarkeit (Bild 2 und 3). Der 17CrMoV10 ist dem 31CrMoV9 wie Bild 2 zeigt, durch eine höhere Randhärte und deutlich höhere Druckeigenspannungen bei gleicher Kernfestigkeit überlegen, in der Industrie der DDR wurde er mit Erfolg als Nitrierstahl eingesetzt.

Bemerkenswert sind die Aussagen Wiegands zum Glimmnitrieren. Er kannte offensichtlich die Probleme die sich aus der Bauteilgeometrie für die Temperaturverteilung ergeben. Durch die Einführung der Warmwandreaktoren hat sich die Situation deutlich entschärft, auch heute sind jedoch Erfahrungen über das richtige Chargieren Voraussetzung für eine gleichmäßige Temperaturverteilung. Bei Rezipienten mit einem großen Durchmesser werden noch zusätzliche Anoden angewendet.“